Dolgozatomban kaolinit ásványok felületi tulajdonságainak módosításával, illetve a felületmódosító eljárások paramétereinek hatásvizsgálatával foglalkoztam. A kísérletek kétféle előfordulásból származó, különböző rendezettséggel bíró kaolinit mintára irányultak. Az ásványfelület módosítása interkalációval (hidrazin-hidrát, formamid), mechanokémiai aktiválással (száraz őrlés) valamint termikus kezeléssel (termikus deinterkaláció) valósult meg. Az így szintetizált felület analitikai vizsgálatához röntgendiffraktometriai, termoanalitikai, tömegspektrometriai és rezgési spektroszkópiai technikákat alkalmaztam. A cél módosított felület kialakítása és a felületmódosító eljárások paramétereinek hatásvizsgálata.
3.1. Hidrazin-hidráttal interkalált szegi kaolinit vizsgálata
A hidrazin-hidráttal történő interkaláció az agyagásvány belső felületi reaktivitásának vizsgálatában bír nagy jelentőséggel. Az interkalációs komplexben a reagens többféle kémiai környezetben és konfigurációban, illetve orientációban foglalhat helyet.
A termoanalitikai módszerek alkalmazása az interkalációs komplexek termikus stabilitásának vizsgálatát, valamint a különböző kémiai környezetben lévő reagensek elválasztását és azonosítását tette lehetővé. A szabályozott sebességű termoanalitikai vizsgálatok a szorosan átlapoló bomlásfolyamatok sikeres felbontását (s így pl. az adszorbeált és interkalált reagensek megkülönböztetését és mennyiségi meghatározását) erdményezték.
A dehidroxilációs víz ismeretében az egy mol belső felületi OH-csoportra jutó reagens mennyisége a négy bomláslépcsőben rendre: 0,29 mol hidrazin-hidrát (adszorbeált), 0,22 mol hidrazin-hidrát (gyengén kötött, interkalált), 0,06 mol hidrazin-hidrát (erősen kötött, interkalált) és 0,37 mol hidrazin (erősen kötött, interkalált).
Az interkalátum nem stabil komplex, bomlása levegőre kitéve is gyorsan végbemegy.
A bomlás kinetikájának vizsgálata, illetve a bomlásfolyamatok (lépcsők) után visszamaradó szerkezet azonosítása céljából a mintát röntgendiffrakciós és DRIFT-spektroszkópiai vizsgálatnak vetettem alá. Röntgendiffrakció segítségével az expanzió/interkaláció mértékét állapítottam meg, míg az IR spektroszkópia a szerkezetben lévő OH-csoportok illetve az interkalációs reagens között kialakult kötések állapotáról adott információt.
A röntgendiffrakciós felvételek alapján megállapítható, hogy az interkaláció teljes mértékben végbement, mivel a kaolinitre jellemző 7,2 Ǻ bázislap távolságnak megfelelő
reflexió nem jelentkezett, ehelyett 10.2 Ǻ-nél figyelhető meg új csúcs, amelynek időbeli csökkenésén keresztül követhettük nyomon a komplex bomlását.
A CRTA körülmények között végzett hevítés lehetővé teszi, hogy olyan komplexet hozzunk létre, mely csak interkalált reagenst tartalmaz. A kísérletek során 77°C-ig hevített, csak erősen kötött, interkalált reagenst tartalmazó komplexet vizsgáltam. A részleges (termikus) deinterkaláció következtében a szerkezet részleges összeesése következett be, melyet egy új diffrakciós sáv megjelenése jelez 9,6Å bázislap távolság értéknél (a 10,2 Å bázislap távolságú teljesen expandált szerkezet egyidejű jelenléte mellett). A 9,6 Å-ös bázislap távolság a hidrazinnal, míg a 10,2 Å-ös a hidrazin-hidráttal kitámasztott rétegekre jellemző. Levegőn történő állás után a 9,6 Å-ös reflexió csaknem teljesen eltűnt, miközben 10,2 Å bázislap távolságnak megfelelő diffrakciós csúcs intenzitása nőtt. Ez a jelenség a levegőből történő vízfelvétellel magyarázható.
A DRIFT spektroszkópiai vizsgálatok a 77°C-os hőkezelés előtti és utáni komplexek bomláskinetikájára irányultak. A hőkezelés előtti illetve utáni minták spektrumai számottevően nem tértek el egymástól, némi különbség a víz OH deformációs rezgési tartományában volt tapasztalható. Ez arra utal, hogy a hőkezelés során főként a külső felületről távoznak bomlástermékek (számottevően víz), míg a belső felületen, a rétegek között megmarad az interkalációs reagens. A levegőn történő teljes bomlás után nem kaptuk vissza az eredeti kaolinit spektrumot, ami azzal magyarázható, hogy az interkaláció során létrejött delaminált rétegek között vízmolekulák maradnak, melyek különféle orinetációban foglalnak helyett, így a d(001)-es bázislap távolság többféle reflexióval jellemezhető.
3.2. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált szegi kaolinit vizsgálata
A formamiddal történő interkalációs készséget különböző ideig őrölt mintákon vizsgáltuk. Figyeltük az interkaláció hatásfokát az őrlési idő függvényében, valamint termikus kezelés hatására a rendszerből távozó anyagok felszabadulását, és így a rétegek között lévő, interkalált reagens felülethez való kötődésének erősségét.
Röntgendiffrakcióval a mechanokémiai aktiválás d(001)-es bázislap távolságra gyakorolt hatását vizsgáltuk. A szegi kaolinit, mint rendezetlen szerkezetű ásvány, nem ad éles diffrakciós csúcsokat, így már a kiindulási, nem őrölt kaolinit d(001)-es reflexiója is aszimmetrikus, és minimum két komponensre bontható (7,4 és 7,2 Å). Az őrlési idő
során nem változnak, tehát 6 órás őrlési időig a szerkezeti rendezetlenség sűrűség gyakorlatilag nem változik meg a kaolinitban.
Vizsgáltuk a mechanokémiai aktiválás hatását az interkalációs készségre. Interkaláció hatására a kaolinit részleges expanziót mutat, és 10,1 Å-nél jelenik meg új reflexió. A különböző mértékben őrölt mintáknál az interkalációs hatásfok az őrlési idő függvényében csökkent, melynek oka, hogy az őrlés hatására a belső felületi OH-csoportok részleges destrukciója megy végbe, így azok nem tudnak H-híd kötést létesíteni a belépő formamid molekulákkal.
A különböző ideig őrölt és interkalált minták termikus bomlása során képződő gázokat a termomérleghez csatolt tömegspektrométerbe vezettük analízis céljából. A mérés során a víz (m/z=18), a fomamid (m/z=45) az ammónia (m/z=16), a szén-monoxid (m/z=28) és a szén-dioxid (m/z=44) keletkezését követtük nyomon.
A 230 és 350°C közötti hőmérséklettartományban egy nem várt bomláslépcsőt tapasztaltunk, melynek nagysága az őrlési idővel növekszik. Az MS ionintenzitásgörbék alapján elmondható, hogy ebben a lépés szén-monoxid, szén-dioxid és ammónia távozik, melyek a rendszerben lévő formamid bomlástermékei. Ezeket a bomlástermékeket az aktív felület - sav-bázis jellegétől függően - különböző mértékben visszatartja. Az erősen kötő aktív helyeket szuperaktív centrumoknak nevezzük. A szuperaktív centrumokat vízmolekulák is elfoglalhatják, melyek még 300°C feletti hőmérsékleten is detektálhatók.
A szuperaktív centrumokon a formamid bomlása során keletkező CO és CO2 különböző formákban kötődhet, ezek a különféle speciesek a DRIFT spektroszkópiai technikával nyomon követhetők voltak.
A mechanokémiai aktiválás, interkaláció és termikus deinterkaláció együttes alkalmazásával létrehozott szuperaktív centrumok különböző sav-bázis tulajdonsággal bírnak, melyek vizsgálatához ammónia adszorpciós kísérleteket végeztem.
3.3. Mechanokémiailag aktivált valamint formamiddal interkalált és termikusan deinterkalált szegi és zettlitzi kaolinit vizsgálata
A szuperaktív felület vizsgálata kétféle kaolinit mintára irányult. Összehasonlításra került egy rendezetlen szerkezetű, hidratált szegi kaolinit, valamint egy nagyfokú rendezettséggel bíró zettlitzi kaolinit. A minták eltérő eredetük miatt a felületmódosító kezelésekre különbözőképpen reagáltak.
A termoanalitikai vizsgálatok során az őrlési idő növekedtével a dehidroxiláció hőmérsékletének csökkenése volt megfigyelhető, ugyanakkor az adszorbeált/koordinált víz
mennyisége növekedett, melynek oka, hogy a mechanokémiai aktiválás alatt végbemenő részleges dehidroxilációban keletkező dehidroxilációs víz az őrlés során keletkező aktív centrumokon megkötődik. A zettlitzi kaolinit dehidroxilációja valamivel magasabb hőmérsékleten játszódik le, ami annak rendezettebb struktúrájával magyarázható. Továbbá a szegi kaolinit esetén több adszorbeált víz szabadult fel már az őrletlen minta esetén is, ami a szegi minta nagyfokú halloysit tartalmával magyarázható.
A mechanokémiai aktiválás során megváltozott morfológia vizsgálata során mértük a fajlagos felületet valamint a pórusméretet. A BET felület valamint a pórustérfogat 3 óra őrlési időig növekszik. A szegi kaolinit nagyobb fajlagos felülettel rendelkezik, ami a kétféle ásvány eltérő szerkezeti adottságaival illetve szemcseméretével magyarázható. A kezelés (őrlés-interkaláció-deinterkaláció) hatására is fajlagos felület és pórustérfogat növekedést figyelhetünk meg. A BET illetve BJH elméletnek megfelelő fajlagos felület értékek számítása alapján elmondható, hogy a kezelés (interkaláció és termikus deinterkaláció) hatására a pórusok nyílásának átmérője és a pórus belsejének átmérője közel azonossá vált.
Az adszorbeált ammónia mennyisége a fajlagos felülettel együtt nőtt. Kivételt képez a kezelt (őrölt-interkalált-deinterkalált) szegi mintasorozat, amely még 3 óra őrlési idő után is több ammóniát köt meg, annak ellenére, hogy fajlagos felülete viszont nem nő tovább.
Ez azzal magyarázható, hogy bár a felület nagysága nem változik, de aktív centrumai savasabb jellegűek lesznek. A szegi kaolinit esetén nagyobb adszorbeált ammóniamennyiségeket tapasztaltunk, vagyis a szegi kaolinit felületén lévő aktív centrumok savasabb jellegűnek mondhatók. Az ammónia adszorpció követésének módja az IR spektrumban az 1450 cm-1-es sáv megfigyelése volt, amely ammónium-ionként kapcsolódó NH3 jelenlétére utal. A nem őrölt zettlitzi minta esetén ammónia adszorpció előtt is láthatók sávok ebben a tartományban, ami egy bázikusabb jellegű eredeti (nem őrölt) ásvány felülettel magyarázható. Ez a levegőből savas karakterű CO2-ot képes megkötni, és rezgési sávjai szintén ebben a tartományban jelentkeznek. A bázikusabb felület jelleget az adszorpciós vizsgálatok eredményei is alátámasztották.
A kísérleti eredmények együttes értékelése alapján elmondható, hogy mechanokémiai aktiválással, interkalációval és termikus deinterkalációval, mint komplex felületmódosító eljárással egy megváltozott fizikai és kémiai tulajdonságokkal bíró ásvány hozható létre.
Annak érdekében, hogy tervezhető felületi tulajdonságokkal rendelkező, a gyakorlatban is használható termékeket állítsunk elő, további – az egyes paraméterek hatását